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技术文章

激光喇(拉)曼光谱仪鉴别物质的分析结构

喇曼效应的机制和荧光现象不同,并不吸收激发光,因此不能用实际的上能级来解释,玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明了喇曼效应。下图是说明喇曼效应的一个 简化的能级图 。

设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,表述为电子跃迁到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线,也有与入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为喇曼线。在喇曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线,而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
瑞利线与喇曼线的波数差称为喇曼位移,因此喇曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个 喇曼光谱的示意图 。

(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
请注意:1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度,这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上,反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式:

其中n是激发光的频率,ni是振动频率,h是Planck常数,k是Boltzmann常数,T是绝对温度。
[喇曼光谱原理]

[四氯化碳的喇曼光谱图]


喇曼光谱与红外光谱
Raman散射与红外吸收方法机理不同,所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充,这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是Nylon 66的Raman与 红外光谱图 。


喇曼光谱的实验装置
喇曼分光光度计有成套的设备,也可以分部件装配。下图为谱仪的 装置示意图 ,主要有激光光源,外光路系统及样品装置,单色仪和探测记录装置,现分述如下。

n 激光光源
n 外光路系统及样品装置
n 分光系统
n 探测,放大和记录系统
喇曼光谱实验中应注意的几个问题
在喇曼光谱实验中,为了得到高质量的谱图,除了选用性能优异的谱仪外,准确地使用光谱仪,控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
n 狭缝
出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要部分。入射、出射狭缝的主要功能是控制仪器分辨率,中间狭缝主要是用来抑制杂散光。对于一个光谱仪,即使用一绝对单色光照射狭缝,其出射光也总有一宽度为Δυ的光谱分布。这主要是由仪器光栅,光学系统的象差,零件加工及系统调整等因素造成的,并由此决定了仪器的极限分辨率。在实际测量中,随着狭缝宽度加大,分辨率还要线性下降,使谱线展宽。
n 孔径角的匹配
由于分辨率是光栅宽度的线性函数,如果收集光系统不能照明整个光栅,则仪器分辨率将会下降。自己组装光谱仪系统时更应注意这一点,要使收集散射光的立体角与单色仪的集光立体角相匹配。实际测量中也应注意把散射光正确地聚焦到入射狭缝上,否则不但降低了分辨率也影响了信号灵敏度。
n 激发功率
提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比,但在进行低波数测量时这样做常常会因增加了杂散光而适得其反。一般应首先尽量降低杂散光,例如,适当减小狭缝宽度,保证仪器光路准直等;然后再考虑用重复扫描,增加取样时间或计算机累加平均等方法来消除激光器、光电倍增管及电子学系统带来的噪声。
n 激发波长
激光波长对杂散光及信噪比的影响十分显著,当狭缝宽度不变时,用氩激光514.5nm比用488.0nm波长激发样品,杂散光要小一到二个数量级(±100cm-1范围内),并且分辨率有所提高。这一方面是由于长波长激光对仪器内少量灰尘或试样中缺陷的散射弱;另一方面由于狭缝宽度一样时,不同波长的光由出射狭缝出射时所包含的谱带宽度不一样。所以一般用长波长的激光谱线作为激发光,对获得高质量的谱图有利。伴随喇曼光谱出现的光背景是一种难以克服的噪声来源。强的荧光谱带不单会淹没弱的喇曼信号,而且由于光电倍增管的发射噪声会随入射光的平方根增加,在非常强的荧光背景的情况下,将导致发射噪声的涨落,从而破坏了所要测量的光谱。降低荧光背景一般可采用纯化试样,长时间辐照试样,改变激发波长等方法。
产品参数、技术指标
[激光喇曼/荧光光谱仪]

激光喇曼/荧光光谱仪
(LRS-III 配有进口的陷波滤波片)
产品参数、技术指标:
光栅: 1200L/mm
相对孔径: D/F=1/5.5
狭缝
宽度: 0-2mm连续可调
最大高度:20mm
示值精度:0.01mm
接收单元:单光子计数器
光源:半导体激光器,输出波长532nm,输出功率 ≥40mw
波长范围: 300-650nm
波长精度:≤ ±0.4nm
波长重复性:≤ ±0.2nm
杂散光:≤10-3
线色散倒数:2.7nm/mm
谱线半宽度:波长在589nm处,狭缝高3mm,宽0.2mm,谱线半宽度≤0.2nm

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